Extrem breite Infrarotspektren durch strukturelle Fluktuationen von Flüssigkeiten

MBI untersucht hydratisierte Protonen auf ultrakurzen Zeitskalen

Die Ursache der extrem breiten Infrarotabsorption von Protonen in wässriger Umgebung wird seit langem kontrovers diskutiert. Ein Forscherteam des Max-Born-Instituts in Berlin und der Ben Gurion Universität des Negev in Beer-Sheva, Israel, zeigt jetzt am Beispiel des Zundel-Kations (H₂O...H⁺...OH₂) H₅O₂⁺, dass die umgebende Flüssigkeit fluktuierende elektrische Kräfte auf das Proton ausübt und damit seine Schwingungsbewegung zwischen den beiden Wassermolekülen moduliert. Dieser Mechanismus ruft zusammen mit niederfrequenten thermischen Bewegungen die extreme Verbreiterung des Infrarotspektrums hervor.

Das Proton (H⁺), der positiv geladene Kern des Wasserstoffatoms, nimmt eine zentrale Rolle bei vielen Vorgängen in der Natur ein. In flüssigem Wasser wird der Transport von elektrischer Ladung durch die Bewegung von Überschuss-Protonen dominiert, während die Bewegung von Protonen durch Zellmembranen die Grundlage der Zellatmung darstellt. Trotz dieser weitreichenden Relevanz sind die molekulare Natur und Dynamik von Überschuss-Protonen in Wechselwirkung mit Wassermolekülen ihrer Umgebung nicht vollständig verstanden. Schwingungs-, namentlich Infrarotspektroskopie hat dazu beigetragen, die molekularen Strukturen hydratisierter Überschuss-Protonen als Eigen- und Zundel-Kationen zu identifizieren. Diese Strukturen zeichnen sich durch eine überaus breite, unstrukturierte Infrarotabsorption aus, das sogenannte "Zundelkontinuum" (Abbildung 1). Sie sind in flüssigem Wasser instabil, d.h. wandeln sich auf der Femto- bis Pikosekunden Zeitskala (1 Pikosekunde = 1 ps = 10^-12 s) in andere Strukturen um. Der dem Absorptionskontinuum zu Grunde liegende Mechanismus ist stark umstritten.

Wissenschaftlern des Max-Born-Institutes für Nichtlineare Optik und Ultrakurzzeitspektroskopie in Berlin und der Ben Gurion Universität des Negev in Beer-Sheva, Israel gelang es nun den Ursprung des Breitbandkontinuums durch nichtlineare Infrarotspektroskopie mit Femtosekunden-Zeitauflösung aufzuklären. Für das spezifische Modellsystem H₅O₂⁺, das aus zwei Wassermolekülen bestehende und von einem Proton zusammengehaltene Zundel-Kation (H₂O...H⁺...OH₂), differenzierten sie in zeitaufgelösten Messungen das Zundelkontinuum von der OH Streck- und Biegeschwingungsdynamik der beiden Wassermoleküle (Abbildung 2). Wie in Angewandte Chemie Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201602523) berichtet, erlaubt eine gezielte Wahl der Femtosekunden-Anregebedingungen von Molekülschwingungen die Isolation der kurzlebigen Kontinuumsabsorption. Die verschiedenen Schwingungsanregungen weisen hierbei Lebensdauern von unter 60 fs auf, weitaus kürzer als die der OH Streck- und Biegeschwingungen in reinem Wasser.

Die theoretische Analyse der Resultate zeigt, dass die extreme Verbreiterung der Infrarotabsorption aus Bewegungen des inneren Protons unter dem Einfluss starker, schnell fluktuierender elektrischer Felder der umliegenden polaren Lösungsmittelmoleküle resultiert. Die Energie der Protonbewegung entlang der sogenannten Protontransferkoordinate (in Richtung der Verbindung der zwei Wassermoleküle in H₂O...H⁺...OH₂) wird durch die externen Felder stark moduliert, was gleichzeitig zu einer Energiemodulation der Schwingungsübergänge führt. So erkundet das System eine breite Verteilung von Übergangsenergien auf einer Zeitskala von weniger als 100 fs. Zusammen mit Schwingungsobertönen, Kombinationstönen und Schwingungen welche den Abstand zweier Wassermoleküle verändern, führen die durch das Feld modulierten Übergänge zu der beobachteten extremen Verbreiterung der Infrarotabsorption. Aufgrund der extrem schnellen strukturellen Fluktuationen werden bestimmte H⁺ Anordnungen sehr schnell verwaschen, d.h. das System weist eine extrem kurzlebige strukturelle Erinnerung auf.

Dieser neue Blick auf das Zundel-Kation geht deutlich über die vielen, in der Gasphase durchgeführten Studien an hydratisierten Protonen hinaus, in welchen aufgrund der Tieftemperaturbedingungen das Zundelkontinuum nicht beobachtet wird. Die Resulate sind für viele dynamische Aspekte hydratisierter Protonen von Bedeutung, sei es für den Protontransport in Wasser durch den berühmten von Grotthuss-Mechanismus, in Wasserstoff-Brennstoffzellen oder biologischen Systemen, deren Funktion durch die Translokation von Protonen bestimmt ist.

Abb. 1: Die Hydratisierung von Protonen geht weit über das typische Textbuchbeispiel des Hydroniums (H₃O⁺) hinaus. Eigen- und Zundel-Kationen wurden nach den führenden Wissenschaftlern Manfred Eigen und Georg Zundel benannt, welche diese Strukturen in den sechziger Jahren des 20. Jahrhunderts postuliert haben. Das lineare Absorptionsspektrum im mittleren Infrarotbereich zeigt die deutlichen Beiträge von OH Streck- und Biegeschwingungen der Wassermoleküle und das spektral sehr breite Zundelkontinuum. Dieses Zundelkontinuum resultiert aus den ultraschnellen Potentialfluktationen der Protontransferkoordinate, was die Modulation der Übergangsenergien von Fundamentalschwingung, Obertonschwingungen und Kombinationsschwingungen zur Folge hat.

Abb. 2: Transiente Infrarotspektren zeigen die unterschiedliche Antwort der OH-Streckschwingung und des Zundelkontinuums nach Femtosekundenanregung

Originalpublikation:Angewandte Chemie International Edition
The Hydrated Excess Proton in the Zundel Cation H₅O₂⁺: The Role of Ultrafast Solvent Fluctuations
Fabian Dahms, Rene Costard, Ehud Pines, Benjamin P. Fingerhut, Erik T. J. Nibbering, Thomas Elsässer

Kontakt

Max-Born-Institut für Nichtlineare Optik und Kurzzeitspektroskopie

Dr. Erik T. J. Nibbering
Tel. 030 / 6392-1477
nibberin(at)mbi-berlin.de

Prof. Dr. Thomas Elsässer
Tel. 030 / 6392-1400
elsaesser(at)mbi-berlin.de